Está ubicada en el centro histórico de la capital potosina, en el costado oriental de la Plaza de Armas, o plaza principal. El edificio que actualmente conocemos se levantó en el año 1670 y fue terminado en el año 1730. Fue catedral a partir de 1854. Está dedicada a Nuestra Señora de la Expectación. Anteriormente sobre el lugar se levantaba una antigua parroquia, siendo muy modesta, con muros de adobe y techo de tejamanil, la cual databa de 1593. Duró muy poco tiempo, ya que se demolió para levantar una de mayores dimensiones. Pero debido a la riqueza resultante de la explotación de las minas de oro y plata provenientes de las zonas cercanas a la ciudad (principalmente del Cerro de San Pedro), fue que se levantaron los grandes y opulentos templos y conventos. Para el año de 1670, se demolió el edificio para levantar un templo de mayores dimensiones, de cal y canto. Las obras fueron dirigidas por el maestro Nicolás Sánchez. Se terminó el conjunto en 1730.

Como catedral, se consagra el edificio en agosto del año 1854, bajo el pontificado de S.S. el Papa Pío IX. Motivo por el cual comienzan las obras de remodelación y ampliación del templo.

En 1896 con motivo del jubileo episcopal del Excmo. Sr. Ignacio Montes de Oca y Obregón, 4º Obispo de San Luis Potosí, ordena decorar totalmente el interior.

Originalmente contaba con una torre, del lado sur. La segunda torre, le fue agregada con motivo del Centenario de la Independencia de México, que fue patrocinada por el señor Meade, es una copia exacta de la primera.

De fachada principal con dos lateral de cantera rosa. Presenta tres naves con dos cruceros La principal de ocho bóvedas, y las laterales de siete. Presenta una cúpula ochavada al centro del mismo. Cuenta con dos capillas en los cubos de las torres. El exterior está cubierto de cantera rosa, característica de la zona.

Posee una fachada barroca diseñada a manera de biombo, similar a la de la Basílica de Guadalupe en la Ciudad de México, cuenta con tres cuerpos. Los dos primeros formados por contrafuertes semi hexagonales, divididos por columnas de estilo salomónico, seis en cada uno. Entre estos, se ubican los nichos, también seis en los dos cuerpos, en donde se encuentran colocadas las esculturas de los doce apóstoles. Estas esculturas fueron esculpidas en mármol de Carrara, Italia, por los hermanos Biagi (afincados en la ciudad); fueron encargadas por el Exmo. Sr. Montes de Oca, para remplazar las anteriores de cantera. Estas esculturas de mármol son réplicas fieles de las que se encuentran en el interior de la Basílica de San Juan de Letrán en Roma; además, es el único templo en el mundo con 24 esculturas de los apóstoles: las 12 de mármol en la fachada y las otras 12 de cantera en las orillas del techo del templo (muro sur). El arco de entrada del primer cuerpo es de medio punto, en el segundo cuerpo se observa un medallón de forma ovalada, que en un principio tenía esculpido el escudo de la ciudad. El tercer cuerpo, formado por barandales que rematan los contrafuertes y en medio de éstos, se ubica el reloj, coronado por un templete que resguarda una escultura de la virgen María (expectante, embarazada). Es uno de los más bellos ejemplos del barroco salomónico de México. A pesar de haber sido restaurada conserva su aspecto original.

Las torres son barrocas, de tres cuerpos, columnas salomónicas y nichos, sus cupulillas están cubiertas de azulejos.

Interior:
Dividido en tres naves; la central con ocho bóvedas, las dos laterales con siete y las tres naves llegan hasta el muro de la calle Morelos (parte trasera del templo). Decorado a la manera neoclásica, es como hoy nos ha llegado, puesto que con la elevación de rango del templo a catedral, sufrió cambios en el interior. De estilo neoclásico con detalles decorativos neobizantinos o neopompeyanos, fue la decoración llevada a cabo en 1896 en las bóvedas y paredes, realizada por obra de los italianos Claudio Molina y Giuseppe Compiani.

El altar principal se compone de un gran ciprés realizado en mampostería, de dos cuerpos. En el primero se encuentra San Luis Rey de Francia, el segundo resguarda la imagen de Nuestra Señora de la Expectación. Los altares laterales son realizados en estilo neoclásico. Detrás del altar principal se ubica el coro. Frente al ciprés se ve la mesa del altar, y debajo, escultura de San Sebastián. Es copia de la que existe en las Catacumbas de San Sebastián, en Roma.

El artesonado de la cúpula está decorado con florones dorados.

1670-1730